Исследование водных систем теплоносителей ядерных энергетических установок (ЯЭУ).

Проблемы оптимизации водно-химических режимов (ВХР), надежности и безопасности работы ЯЭУ требуют определения основных продуктов коррозии, образующихся на поверхности оборудования водного тракта, их растворимости, влияния температуры, нормируемых параметров и др.

Исследования проводились с использованием программного комплекса для термодинамического моделирования и расчета химических и фазовых превращений.

Заказчик:

Ленинградская атомная электростанция (ЛАЭС)

Цель работы.

Увеличение надежности эксплуатации систем теплоносителей ЯЭУ.

Порядок работы.

Было проведено исследование водного теплоносителя в условиях тракта (основной конструкционный материал — сплавы на основе железа) 1-го контура ЯЭУ с реакторами типа ВВЭР (отечественные) и PWR (зарубежные аналоги), которые описываются соответственно системами:

Fe - H₂O - H₃BO₃ - KOH - (H₂, O₂) - NH₃
Fe - H₂O - H₂BO₃ - LiOH - (H₂, O₂)

Термодинамическое моделирование системы проводилось в расширенной (по сравнению с регламентом) температурно-концентрационной области: H₃BO₃ — до 1 m, температуры от 25 до 350 С.

Во-первых, оказалось, что ключевые особенности поведения этих систем схожи и, в частности, основным ПК железа в регламентируемых условиях для них является магнетит Fe₃O₄. Лишь в существенно окислительной среде более устойчив оксид железа(III) — гематит Fe₂O₃. Эти результаты, отметим, не только полностью подтверждаются независимыми экспериментальными и эксплуатационными данными, но количественно и более детально уточняют их. Поэтому основная задача здесь — исследование взаимодействия Fe₃O₄ с теплоносителем в восстановительных условиях и Fe₂O₃ — в окислительных.

Общее представление о влиянии каждого из параметров состояния борнолитиевой системы на растворимость магнетита дают данные рис.1, где представлены температурные зависимости растворимости не только для регламентируемого раствора, но и для случаев независимого отклонения (увеличения на порядок) концентраций каждого из растворенных компонентов — H₃BO₃, LiOH, H₂; а также для окислительных (O₂) условий.

Рисунок 1. Влияние концентраций компонентов раствора на температурные зависимости растворимости магнетита.

Полученные данные свидетельствуют о существенно различном, в зависимости от температуры, влиянии кислотно-основных и окислительно-восстановительных условий среды на растворимость. Так, добавление в систему борной кислоты приводит (рис.1) к практически эквивалентному росту растворимости в области низких и умеренных температур. В высокотемпературной (>200С) зоне это влияние значительно слабее и сводится практически к нулю в экстремальной (350С) точке.

Более контрастно влияние гидроксида лития. Введение его в раствор приводит к существенному падению растворимости в низкотемпературной области, причем эффект этот с ростом температуры сначала заметно усиливается, достигая максимума при ~100С (рис.1). При ее дальнейшем повышении влияние добавок гидроксида лития достаточно быстро ослабевает, а в зоне 300-350С картина уже обратная — растворимость магнетита при добавлении щелочи растет.

Иное воздействие на исследуемую систему оказывает восстановитель — водород. Добавление его в раствор повышает растворимость во всей области температур, причем, в отличие от кислотно-щелочных добавок, в высокотемпературной зоне это воздействие более сильное, нежели в низкотемпературной (рис.1). При детальном рассмотрении оказывается, что вообще влияние окислительно-восстановительных условий среды на растворимость магнетита значительно сложнее и неоднозначнее. Достаточно сравнить температурную зависимость растворимости в окислительных условиях с соответствующими кривыми в восстановительных (рис.1): ни в качественном, ни в количественном отношениях они не имеют ничего общего.

Объяснить эти зависимости и вскрыть механизмы протекания процессов в системе позволяют полученные данные по детальному химическому составу растворов — рассматривая соединения как связанные (рис.2), так и не связанные (рис.3) с растворенным железом.

Рисунок 2. Влияние температуры на комплексообразование железа в растворе.

Рисунок 3. Влияние температуры на химию компонентов раствора.

Получено, что независимо от величины окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) наблюдается его своеобразная термическая релаксация — и в кислород- и в водородсодержащих растворах наблюдается термическое ослабление их (соответственно) окислительных и восстановительных (рис.2) свойств.

Другим характерным свойством системы является температурный рост гидролиза ионов железа(II) — от практически полного его отсутствия при низких температурах, до полной закомплексованности (по второй ступени) — при высоких (рис.2). Трехвалентное же железо практически полностью гидролизовано (в основном, до третьей ступени) уже при комнатных температурах и термический фактор существенно на этом процессе не сказывается (рис.2).

Следует также отметить термическую неустойчивость более сложных — боратных (рис.2) и аммиачных (для борнокалиевой системы) — комплексов железа(III) и железа(II) соответственно.

Весьма характерно поведение борной кислоты и гидроксида лития в растворе — для них обоих процессы диссоциации заметно ослабевают с ростом температуры (рис.3). Но если для LiOH это означает усиление гидролиза, то для H₃BO₃ — ослабление. При этом глубина гидролиза и полимеризация кислоты очень незначительны и падают с ростом температуры (рис.3).

Сопоставление и анализ этих и ряда других результатов исследования позволяет заключить, что отмеченные явления имеет более общий и универсальный характер: рост температуры преимущественно способствует повышению устойчивости молекулярных (нейтральных) соединений в растворе и снижению продуктов их диссоциации и ионизации — ионных химических форм (рис.2, 3).

Этот вывод объясняет и другую особенность — тенденцию усиления основных свойств среды с ростом температуры (рис.3): главной причиной этого является термическая устойчивость растворов борной кислоты, т.е. температурное снижение ее кислотных свойств.

Получены также соответствующие результаты по влиянию и остальных параметров состояния (концентраций компонентов) на характер физико-химических взаимодействий в растворе.

Особый интерес представляет случай смены ОВП среды с восстановительного на окислительный, когда, как показано, происходит и смена фазового состояния системы — вместо магнетита Fe₃O₄ формируется гематит Fe₂O₃ (рис.4). Причем, как показали результаты моделирования, термически более устойчивой фазой в рассматриваемых условиях опять-таки оказывается магнетит — при фиксированном содержании окислителя с ростом температуры первоначально стабильный гематит переходит в (более устойчивый) магнетит. Условия и температура перехода определяются количеством растворенного кислорода. Например, для данных рис.4, когда [O₂]=160 мкг/кгH2O (регламентируемая концентрация), — точка перехода ~250C.

Рисунок 4.

И наоборот (что практически очень актуально) — результаты исследования позволяют по заданной температуре определять минимально необходимое содержание окислителя, необходимое для трансформации магнетита в гематит (с ростом температуры соответствующая «пороговая» концентрация кислорода снижается).

Поэтому радиолиз растворов или возможные «проскоки» кислорода в восстановительном ВХР, ведущие к трансформации Fe₂O₃ в Fe₃O₄, как следствие, усиливают процессы коррозии, массопереноса ПК. Последующая «релаксация» системы к восстановительным условиям (когда устойчивым снова становится Fe₃O₄) сопровождается осаждением растворенных ПК — в первую очередь, на твэлах, поскольку в высокотемпературной зоне растворимость Fe₂O₃ существенно выше Fe₃O₄ (рис.4).

Выводы:

Моделирование коррозионно обусловленных процессов
Оптимизация водно-химических режимов энергетических установок
Закономерности осаждения соединений меди в турбинах энергоблоков сверхкритического давления (СКД)
Проблема химической промывки отложений